Obsah
...
Odkazy

Energetické zlúčeniny kyseliny aminooctovej a iných aminokyselín

(Okrem zlúčenín aminokyselín budú spomenuté aj zlúčeniny obsahujúce príbuzné dusíkaté organické zlúčeniny, napr. kreatín alebo guanidínoctovú kyselinu.)

Zopár energetických zlúčenín kys. aminooctovej (ďalej už len GLY, najbežnejší názov zámerne používať nebudeme) je už pomerne známych. Ako pomerne výkonné trhaviny sú napríklad použiteľné: komplex GLY s dvomi mólami dusičnanu amónneho -  patent  US4746380 (s ním súvisí tento papier Effects of amino acids on solid-state phase transition of ammonium nitrate). Soľ kryštalizuje (pri pomalej kryštalizácii) vo forme agregátov z tabulárnych kryštálov, vzdialene podobné napr. barytu:

Alebo dusičnan GLY, ktorý kryštalizuje väčšinou vo forme lístkov, mierne pripomínajúcich sľudu (pri pomalej kryštalizácii) alebo pri rýchlej kryštalizácii tvorí neforemnú kryštalickú masu:

Asi najlepší postup výroby dusičnanu GLY je v tomto čínskom patente (GLY sa priamo pri teplote 25-45°C postupne zmieša so 65% HNO3 v pomere 1-1,1:1 a prepláchne, respektíve dodatočne vyzráža acetónom v pomere GLY:acetón 1g:1ml a roztok sa ochladí na menej ako 10°C). A ešte niečo:

Bolo skúšané pomaly kokryštalizovať dusičnan GLY v rôznych mólových pomeroch (2:1, 1:1, 1:2) s NH4NO3, či tvoria taktiež podvojnú soľ. Výsledky sú zaujímavé - pri pomere 2:1 sa zdá, že väčšina kryštalickej masy je tvorená tými lístkami pripomínajúcimi sľudu, plus na povrchu vzlínavosťou roztoku (pod už vytvorenými kryštálmi) vznikli zdanlivo amorfné zhluky pripomínajúce mračná - tieto vznikli pri všetkých pokusoch, takže ďalej ich spomínať nebudeme. Roztoky sa nachádzali v plochých miskách. Pri pomere 1:1 sa v miske nachádzali stále očividne ploché kryštály, no už väčšinou podlhovasté. Pri pomere 1:2 vznikli pekné, hodvábne lesklé ihlicovité alebo prizmatické, či možno predsa len ploché, no úzke kryštály, na prvý pohľad pripomínajúce kryštály NH4NO3, ktoré sú ale v priemere menšie a veľmi krehké, dajú sa ľahko rozmrviť (kým kryštály dusičnanu amónneho sú veľmi tvrdé). Pri rýchlom ochladení tenkej vrstvy konc. roztoku 1:2, v plastovej nádobe, vznikne nános vejárovitých/hviezdicovitých zhlukov ihlicovitých kryštálov s hodvábnym leskom, na prvý pohľad pripomínajúce povrch pozinkovaného plechu. Máme stále väčšie podozrenie, že GlyHNO3 a NH4NO3 v určitom pomere tvoria podvojný dusičnan.

Vedecký papier o GLYHNO3.

Samotný chloristan (mono)GLY by mal ešte lepšie vlastnosti, ak by nebol príliš hygroskopický:

To však nebráni jeho využitiu v trhavinách plastifikovaných vodou.

Energetické vlastnosti napríklad má nepochybne aj taktiež jednoducho pripraviteľný a stabilný komplex GLY s NaNO3 (obsahuje rovnaké množstvo využiteľného kyslíka ako dusičnan GLY), ktorý má potenciálne využitie ako nelineárny optický materiál a o ktorom sa už toho tiež dosť napísalo, napr. tu: 1, 2.  Bolo skúšané ho detonovať, v množstve 70g, rozbuškou s 0,8g pentritu (+0,2 g Cu diazoaminotetrazolátu v nábojnici .223 Rem), no neúspešne. Bol len v sáčku, neuzavretý.

Dávno známy je aj komplex chloristanu strontnatého s tromi mólami GLY: US3296045.

Pre zaujímavosť, napr. aj nepraktický komplex GLY s AgNO3 môže byť značne energetický (zopár vedeckých papierov o ňom 1, 2, 3, 4):

Okrem známejších komplexov GLY s dusičnanmi NH3, Na a Ag, sú popísané aj iné:

Ale napr. aj niektoré kobaltité komplexné zlúčeniny môžu byť zaujímavé z pohľadu ich možných energetických vlastností:

Takisto aj napr. chloristan železitý tvorí s aminokyselinami zaujímavé zlúčeniny a dokonca komplex s tryptofánom sa ukázal byť nebezpečný po státí na svetle: Preparation and Properties of Fe3+-Amino Acid Complexes, Preparation and Properties of Iron(III)-Amino Acid Complexes. 2. The Crystal and Molecular Structure of Monoclinic Tri-μ3-oxo-triaquohexakis(glycine)triiron(III) Perchlorate, PREPARATION AND PROPERTIES OF TRINUCLEAR OXOBRIDGED IRON(III)-L-AMINO PERCHLORATES: AMINOACIDS WITH REACTIVE R GROUPS. Podobné komplexy s dusičnanovým aniónom: Preparation and Properties of Iron(III )--L-Amino Acid Nitrates.

Na internete sa nájsť dosť veľa vedeckých papierov o nových komplexoch GLY s anorganickými soľami (hlavne určených pre použitie v laserovej technike), z ktorých niektoré majú nepochybne aj energetické vlastnosti, no treba tu uviesť jedno upozornenie:

V tomto príspevku však budú rozoberané menej známe zlúčeniny GLY, hlavne komplexy alebo podvojné soli. Napr. sú známe podvojné soli  Cu (GLY)2 s dusičnanom či chloristanom meďnatým:

GLY-dusičnan meďnatý sa dá pripraviť očividne v dvoch formách - tmavomodrý kryštalický, pri pomalom odparovaní roztoku, a jemný, púdrovitý, svetlej azúrovej farby, pri rýchlom ochladení horúceho koncentrovaného roztoku, napr. z kašovitej zmesi oxidu meďnatého a dusičnanu GLY (1/1) po zohriatí, tak bola pripravená vzorka na obrázku nižšie. Je ale možné, že sú to dve rozdielne zlúčeniny - aj pri pomalom odparovaní roztoku farby "kráľovskej modrej" od určitej koncentrácie sa nakoniec často vyzráža tá svetlomodrá látka (ktorá sa ale dá vo vode opäť rozpustiť na pekný tmavomodrý roztok ale látka niekedy obsahuje prímes aj čistého tmavomodrého gly-dusičnanu, ktorý vykryštalizuje neskôr, samostatne). Zdá sa, že sa to stane už pri malom nepomere prekurzorov (CuO a GlyHNO3) alebo pri znečistenom CuO (bol pripravený z technického CuSO4.5H2O). Zatiaľ to nie je celkom jasné. Možno je to zásaditý gly-dusičnan alebo nejaký iný komplex, či zmes viacerých zlúčenín, no najskôr to bude len iná kryštalická modifkácia gly-dusičnanu - látka vôbec nie je hygroskopická. Preto je treba sa vyvarovať nadbytku oxidu/hydroxidu Cu, čo je však niekedy problém, pri neznámej čistote prekurzorov. Postupným pridávaním dusičnanu GLY k roztoku/suspenzii tej svetlej látky sa nakoniec dá získať tmavomodrý produkt, ale je to problematické. Očividne priama reakcia GlyHNO3 a oxidu/hydroxidu Cu nie je výhodná, pre čistý produkt je najlepšia priama reakcia aminooctanu Cu so studeným roztokom dusičnanu Cu. Reakcia dvoch látok v plameni/pri pomalom zohrievaní je tiež rozdielna - svetlomodrá má minimálne energetické vlastnosti, kým tá tmavá buď kľudne deflagruje, alebo zabalená v pár vrstvách alobalu slabo vzbuchne.

Taktiež ho bolo skúšané detonovať, tiež neuzavretý, v množstve 18g, rozbuškou s 0,35g pentritu a 0,2g Cu diazoaminotetrazolátu, v plastovej rúrke a takisto aj v množstve 10g, mosadznou rozbuškou s podobnou náplňou,, pod vrstvou zeminy, no v oboch prípadoch neúspešne. Taktiež v zmesi s NH4NO3 50/50 bola dosiahnutá najviac ak čiastočná detonácia - je to až takmer neuveriteľné, ak zoberieme v úvahu ochotu detonovať dvoch príbuzných podvojných solí: GLY-chlorečnanu a GLY-chloristanu meďnatého (ale to bola zatiaľ testovaná len tá svetlomodrá forma). Veľmi zaujímavé nformácie nižšie.

GLY- chlorečnan i -chloristan Cu majú v uzavretom priestore veľkú ochotu prejsť z deflagrácie v detonáciu (alebo neuzavreté ochotne detonujú aj od malého množstva inej traskaviny). GLY- chloristan ako energetický materiál bol asi prvýkrát testovaný na východnom Slovensku a GLY-chlorečnan meďnatý je podľa všetkého východoslovenský vynález. Chlorečnan sa zdá byť vo vlhkom stave stabilný, takže sa dá bezpečne a bez znehodnotenia skladovať (zatiaľ v štádiu testov!), takisto ako chloristan, dokonca ani viacnásobným odparovaním roztoku na vriacom vodnom kúpeli nenastáva žiadny rozklad. Je to asi taktiež jeden z mála v praxi použiteľných energetických chlorečnanov. Štipka soli v alobale od zápalnice pomerne hlasno ale nie ostro exploduje, no alobal len roztrhne, kým aj omnoho menšie množstvo, tiež zabalené do pár vrstiev alobalu, pri pomalom zohrievaní nad ohňom ostro exploduje a alobal je roztrieštený na veľké množstvo malých kúskov. To isté spraví aj chloristan, kým od zápalnice len prudko deflagruje (uzavretý v tenkej vrstve alobalu). Obe voľne zapálené soli deflagrujú, chloristan neochotne - od kontaktu s plameňom ochotnejšie a prudšie, ako len od kontaktu s rozžeraveným predmetom, chlorečnan je dosť nepredvídateľný, ale voľne na vzduchu neexploduje (aspoň v malých množstvách), čo je samozrejme veľmi výhodné. Ich nevýhodou je ľahká rozpustnosť vo vode. Ich vzhľad (použité rýchle odparovanie roztoku):

Obe soli dokonale fungovali v improvizovaných rozbuškách. Najprv boli testované menšie množstvá, či vôbec prerastie deflagrácia v detonáciu v tenkej vrstve na dne nábojníc od horiacej pyro zlože, napr.  0,2g, explózie boli veľmi silné, chorečnan má lepšiu akceleráciu (vzhľadom k ešte neistému zloženiu týchto zlúčenín), no ten aj bol pripravený z čistejších surovín:

Bolo aj pokusne skúšané iniciovať Cu-Gly-chloristan inou traskavinou. Dokázal svoj vysoký obsah energie (chloristan zabalený v alobale, vnútri tetrazolát, taktiež v alobale so zápalnicou):

Plechovka po vložení rozbušky bola zahrabaná v zemi. Malé otvory v plechovke spôsobil štrk v hline.

Gly-chloristan meďnatý sa zdá byť perspektívnym, futuristickým energetickým materiálom na plnenie jednozložkových rozbušiek (neobsahujúcich oddelenú primárnu a sekundárnu náplň), ktorý nepadne ľahko do zabudnutia (to ani chlorečnan, no ten je predsa len menej bezpečný).

Bol spravený rýchly test trieštenia nábojníc, na porovnanie s pentritom. Pentrit má samozrejme väčšiu brizanciu, a Cu-GLY-chloristan sa nachádza niekde na pomedzí medzi traskavinami a trhavinami, takže nemá rýchly rozbeh, pravdepodobne veľká časť zlúčeniny len deflagrovala, ale predsa (všimnite si jemný medený povlak na zbytkoch vľavo):

To DAAzTz je v rýchlosti chybne napísané označenie pre diazoaminotetrazolát.

Keďže Cu-GLY-chlorečnan je slovenský vynález a môže byť potenciálne, či už nebezpečný, alebo naopak, jeden z chlorečnanov v praxi použiteľných, prvé testy sú sústredené naň. Bolo ním napr. skúšané v plastovej rúrke iniciovať PETN, v množstve 0,15g, úspešne. Zdá sa, že je celkom schopný. Minimálne iniciačné množstvo pre pentrit stále neznáme. Na plechovke bola urobená preliačina, položená rozbuška a voľne odpálená (náplň v rozbuške siahala do menej ako polovice dĺžky rúrky, zbytok bol vyplnený natlačeným papierom):

V rovnakej rúrke (asi polyetylén, priemer circa 7-8 mm, stena asi 1 mm, koniec pre zápalnicu priemer cca 2 mm, z druhej širokej strany natlačené trochu papiera a obtočené gumovou páskou) bolo pre začiatok skúšané iniciovať Cu-GLY-chloristan (zatiaľ nelisovaný). Bolo predpokladané, že od slabého bodového zdroja tepla a v slabom obale chloristan len deflagruje a rozbuška sa zmení na malú raketu alebo len slabo vzbuchne, no výsledok bol pomerne prekvapujúci. Rozbuška silno a ostro explodovala, očividne nie s veľkou brizanciou. Na plechu, ktorý bol po ruke a bol položený pod rozbušku, s hrúbkou asi 0,3-0,4 mm, zanechal takúto priehlbinu (na začiatok nie zlé, uvidí sa po použití iného obalu či priemeru, a s rôznym lisovaním):

Potom bolo testované 0,4 g voľne sypaného Gly-chloristanu v papierovej rúrke s priemerom cca 8 mm, vytvorenej z pár závitov kancelárskeho papiera. Koniec pre zápalnicu bol pokrčený a obtočený gumovou páskou, druhý koniec upchatý kúskom natlačeného papiera a taktiež obtočený páskou. Taký istý použitý druh plechu bol predtým mierne prehnutý, aby sa rozbuška neskotúľala, zápalnica vytvára mierny ťah a dokáže pohnúť ľahšími predmetmi. Zlúčenina očividne nemá až tak zlý rozbeh v slabých obaloch:

Ďalej bola zlúčenina testovaná v hliníkovej dutinke s rozmermi pôvodne totožnými so ženijnou rozbuškou Ž (ale bez rozbuškovej poistky). Zlúčenina bola v rozbuške ručne silno lisovaná (spodná časť), v množstve 0,25 g / voľne sypaná, tiež v množstve 0,25 g. Dutinka bola okolo zápalnice opatrne stlačená, aby sa zápalnica nepohybovala a lepiacou páskou zvisle pripevnená k plechu:

Niet pochýb, GLY-chloristan je použiteľný v rozbuškách typu NPED.

Ako v predchádzajúcom experimente, bola skúšaná rozbuška, ale z rúrky urobenej z pár závitov kancelárskeho papiera s vnút. priemerom 6 mm, s náplňou 0,2 g mierne lisovaného Gly-chloristanu (pri silnom lisovaní by sa rúrka roztrhla), na vrchu s voľne sypaným, tiež 0,2 g. Vrch bol pokrčený a obtočený gum. páskou, na spodku bol prilepený kúsok papiera. Rozbuška bola tiež odpálená zvisle. Explózia bola silná, no plech bol len prehnutý.

Budú spravené testy mechanickej citlivosti (zatiaľ v trecej miske sa chlorečnan zdá byť málo citlivý - potreskúval len pri silnom roztieraní a obe látky na roztieranie na organických podkladoch vôbec nereagovali, vďaka hydrátovej vode, ktorá znižuje ich citlivosť, ale tak či tak treba byť s nimi VEĽMI OPATRNÝ, hlavne s chlorečnanom, na úder je pomerne citlivý)  a testy v iných obaloch, rozmeroch a množstvách...

Testy stability sú robené vo veľmi vlhkom lesnom prostredí, zlúčeniny sú v ľahko uzavretých plastových nádobách, okolo ktorých môže voľne tiecť voda. Po viac ako mesiaci skladovania nebadať žiadne zmeny. Po dažďoch mierne navlhli, kryštalický prášok sa zlepuje, no stále si látky zachovávajú akú takú sypkosť. Do nádobky s chlorečnanom vošlo aj zopár kvapiek vody, no nerozpustil sa a nemá žiadny zápach (suchý začne mať po určitom čase "chlórový" zápach, takže ho pre istotu treba skladovať vlhký, pred použitím vysušiť a spotrebovať v najlepšie v priebehu niekoľkých týždňov).

Po niekoľkých mesiacoch sa v oboch nádobkách kondenzovali kvapky vody, obe soli navlhli a vytvorili hustý zlepenec, no stále sa nerozpustili na kvapalinu. Iná vzorka  gly-clorečnanu je rozpustená vo vode a ponechaná, aby sa voda voľne odparila, to sa potom opakuje. Tiež nebadať zmenu (ale ak sa ponechá dlhšiu dobu suchý, začína mať zápach). Na obrázku nižšie je vzorka GLY-chlorečnanu ponechaná v lese, v plastovej škatuľke, 6 mesiacov. Vizuálna zmena žiadna, ak nepočítame trochu skondenzovanej vody, absolútne žiadny zápach: Potom bola vzorka Gly-chlorečnanu premiestnená na iné, menej vlhké miesto, no v zime dosť, a opäť skontrolovaná po cca 6. mesiacoch (vzorka je rok stará!). Vzorka vyzerá byť absolútne bez zmeny a bez zápachu. Čiže s najväčšou pravdepodobnosťou sa rozložila iba nejaká prímes, nečistota. Citlivosť na úder je vysoká - kúsky explodovali od miernych úderov (kameň/kameň), na trenie málo (rovnaké podmienky). Podľa zvuku malé častice mali tendenciu prechádzať z deflagrácie v detonáciu ak boli hoci len mierne prekryté napr. žeravým uhlíkom. Niet pochýb, je to kvalitná traskavina.

Toto je zas vzorka po roku:

Improvizovanými NPED rozbuškami s náplňou aminooctanu-chloristanu meďnatého boli úspešne iniciované 15 - 50g náložky amonalov a zmesí dusičnanu GLY s NH4NO3 (mienené ako počinové náložky pre "slurries"). Rozbušky boli použité podobné týmto (z nábojníc .223 Rem - pretože boli k dispozícii vo veľkom množstve zdarma. Dná boli odpílené a po naplnení konce zaliate roztokom nitrocelulózy):

Momentálne - rok 2018, sa testujú rozbušky menších rozmerov. Ideálnym obalom sa zdá byť mosadzná rúrka s priemerom 6 mm a hrúbkou stien 0,5 mm. V rozbuškách z nábojníc dochádzalo k veľkému plytvaniu zlúčeninou, aj kvôli veľkému priemeru ale aj pre priamu iniciáciu nelisovanej časti zlúčeniny zápalnicou. Výhodnejšie sa javí používať menšiu náplň, ktorá je lisovaná celá a detonáciu v nej vyvolať pomaly horiacou, dym nevyvíjajúcou zložou, napr. zmesou CuO a Zn.

Skúšaju sa rozbušky plnené či len gly-chloristanom, ale aj v kombinácii s pentritom, tritolom (s týmto v rúrkach s väčším priemerom) a hexanitrostilbénom. Taktiež bolo zistené, že Gly-chloristan Cu má veľmi silný senzibilujúci účinok pre málo citlivé amónoliadkové trhaviny aj v nepatrných množstvách (stanú sa citlivé aj na iniciáciu značne slabými rozbuškami). Otázne je, do akej miery sa v kontakte s (vlhkým) NH4NO3 vytvorí Gly-dusičnan Cu a NH4ClO4 (citlivosť zvyšujú možno nakoniec tieto zlúčeniny). Ale aj zmes gly-chloristanu s pár percentami hliníka sa javí veľmi výhodná (pri absencii vlhkosti), má očividne veľmi rýchly rozbeh v tenkostenných, poddajných rozbuškách.

Vyzerá to tak, že pravdepodobne aj gly-chloristan vytvára dve kryštalické modifikácie, hrubšiu tmavomodrú a mikrokryštalickú svetlomodrú, no je možné, že sa líšia obsahom vody.

Niektoré papiere súvisiace so spôsobom prípravy vyššie spomínaných, meďnatých podvojných solí a taktiež s možnosťou náhrady vody v molekule iným ligandom (to bude ešte viac testované neskôr):

(Dipyrido[3,2-a:2′,3′-c]phenazine)(glycinato)copper(II) perchlorate: A novel DNA-intercalator with anti-proliferative activity against thyroid cancer cell lines

Synthesis, crystal structures, DNA binding and cleavage activity of L -glutamine copper(II) complexes of heterocyclic bases

Bolo skúšané aj kokryštalyzovať mól nitrotetrazolátu Cu, mól chloristanu Cu a dva móly aminooctanu Cu, no po ochladení horúceho roztoku sa vyzrážali minimálne dve zlúčeniny (gly-chloristan je hneď rozpoznateľný, no nie je isté, či Cu(NT)2 vytvoril podvojnú soľ, no zlúčenina/zmes pri pomalom zohrievaní taktiež silno exploduje). Po pridaní čpavku do roztoku Gly-chloristanu sa soľ rozpadne, čpavok nenahradí vodu v molekule, je veľmi zásaditý. Po pridaní biuretu - toto bolo skúšané pre potenciálne zníženie rozpustnosti produktu (ktorý by ale možno bol stále iniciovateľný detonáciou), 1/1, sa vylúčia taktiež minimálne dve zlúčeniny, no zdá sa, že aspoň časť je pôvodná soľ, druhá, veľmi svetlá, malé ihličky, by mohol byť primiešanou soľou zafarbený nezlúčený biuret alebo klasický, svetlo sfarbený bis(biuret) komplex (bolo predpokladané, keďže soľ kryštalizuje s jednou molekulou vody, že neprijme až dve molekuly biuretu). Zmes v ohni tiež deflagrovala dosť prudko. Teraz už vieme, po skúsenostiach s chloristanom bis(biuret) meďnatým, že takto sa asi vôbec nedajú pripraviť  čisté komplexy biuretu so zlúčeninami obsahujúcimi meďnatý katión a chloristanový anión. Taktiež bolo skúšané vytvoriť komplex s 5-aminotetrazolom, keďže je len mierne kyslý a je taktiež schopný v molekule chloristanu meďnatého hexahydrátu stabilne nahradiť všetky molekuly vody. Bol pripravený roztok Cu GLY-chloristanu (reakciou horúceho roztoku GLY-chloristanu s nepatrným nadbytkom oxidu meďnatého, 1:1) a doň bol po vychladnutí pridaný 5-aminotetrazol monohydrát (pripravený neutralizáciou dusičnanu 5-aminotetrazolu do pH 4), v pomere 1:1. Rozpúšťaniu 5-ATZ ale bránila hneď na povrchu vznikajúca zelená zrazenina, zmes bolo treba poriadne miešať a zelené zlepence "rozbíjať" plastovou tyčinkou. Vznikla až takmer kašovitá tmavozelená zmes. Na obrázkoch nižšie je pôvodný roztok GLY-chloristanu a potom po pridaní 5-ATZ:

Chceli sme vedieť, či nad zelenou usadeninou bude modrý roztok (čo by s najväčšou pravdepodobnosťou signalizovalo rozpad molekuly GLY-chloristanu na 1/2Cu(5-ATZ)2, 1/2Cu(ClO4)2 a GLY) no až po zriedení a zohriatí suspenzie na vodnom kúpeli sa zelená zlúčenina začala usadzovať, pričom jej objem sa veľmi zmenšil. Roztok nad zrazeninou bol modrý:

Z roztoku aj s usadenou zrazeninou nechávame pomaly odparovať vodu, či na povrchu zrazeniny vykryštalizuje iná zlúčenina alebo či zmes zostane stále vlhká, hygroskopická. Potom časť zmesi skúsime povariť v horúcom liehu alebo acetóne, či nastane výrazná zmena a časť priamo zohrejeme na vodnom kúpeli, či tavenina hydrátov chloristanu Cu a glycínu (vlastne ich komplex) rozpustí 5-aminotetrazolát Cu (ak vo vode nastal rozpad na tieto zlúčeniny). Po pár dňoch sa väčšina vody odparilla a ako ani nič kryštalického zreteľne nebadať, tak ani príliš modrého nezostalo. Na kraji modrého roztoku s usadenou zelenou zrazeninou sa vytvoril už suchý, priehľadný, pružný, ale krehký a ľahko sa odlupujúci tmavozelený film:

Kúsky v plameni energicky deflagrujú, mimo plameňa hasnú. Bude zaujímavé sledovať, či sa ešte postupne státím zmení vlhká časť zelenej zrazeniny v miske. Po pár hodinách sa zdá, že všetok obsah misky nakoniec vyschol, absolútne nebadať prítomnosť niečoho vlhkého, stále rozpusteného a to sme predpokladali prítomnosť hygroskopických produktov rozkladu GLY-chloristanu Cu. Hmota v strede misky sa rozpadla na malé krehké zlepence, na vrchnej strane veľmi tmavé, odspodu zelené. Jediné miesto kde ako-tak badať modrú farbu je, kde pôvodne siahala hladina roztoku. Vznikli teda minimálne dve zlúčeniny - zelené zlepence tvorené hlavne 5-aminotetrazolátom medi a pravdepodobne komplex chloristanu medi s glycínom (časť glycínu mohol prijať aj aminotetrazolát), ktorý sa zdá, je pri určitej vlhkosti buď schopný rozpúšťať 5-aminotetrazolát Cu alebo dokonca s ním reagovať a nie je veľmi hygroskopický (vzorka bola dva dni ponechaná vo vlhkom počasí vonku, čiastočky sa začali k sebe slabo lepiť, ak sa s nimi chvíľu nepohybovalo, no zmes bola stále sypká, neskôr, keď sa počasie zlepšilo, vzorka bola opäť suchou). Budú musieť byť vykonané ďalšie experimenty. Na obrázku nižšie je vyschnutý obsah misky:

Pred rokmi sme skúšali vytvoriť komplexy (nie podvojnú soľ) chloristanu meďnatého s GLY. Produkty boli nekryštalizujúce hmoty rôznej konzistencie, váčšinou stále vlhké alebo hygroskopické, teda pri daných pomeroch zlúčenín, ich čistote a podmienkach v akých sme pracovali. Akosi nás nezaujímali, bažili sme po kryštalických, sypkých, vo vode málo rozpustných látkach. Teraz, ako nás zaujímajú ešte atypickejšie, laditeľné energetické materiály, budeme musieť svoje pokusy zopakovať.

Keď sme pri zelených zlúčeninách, bola vyskúšaná aj reakcia horúceho vodného roztoku GLY chloristanu s hydroxyuhličitanom nikelnatým. Vznikol tmavozelený, vlastne skôr tmavozelenomodrý roztok, státím na vzduchu "neschnúci", zohrievaním na vodnom kúpeli postupne hustnúci na viskóznu hmotu, po ochladení meniacu sa na krehké sklo (podobne ako nižšie spomínaný meďnatý komplex s DAA, v skutočnosti by sa tieto látky, zdá sa, zmenili na sklo ešte za zohrievania, no trvalo by to dlhšiu dobu a v obsahu vody by asi príliš veľký rozdiel nebol) zelenej farby. Prášok z tohto skla deflagruje v plameni energicky ale neochotne, istotne stále obsahuje veľa vody. No výsledná hmota je príliš ľahko rozpustná v acetóne a po odparení acetónu látka už má medovitú konzistenciu. Vzorka pomrveného "skla" rýchlo prepláchnutá acetónom a ponechaná na vsiakavom papieri sa na vzduchu tiež rýchlo mení na viskóznu kvapalinu, no papier žiadnu vodu z kvapky nevsiaka, je vlhký len pod ostro ohraničenou kvapkou hmoty, ktorá na vzduchu opäť začína tuhnúť, takisto ako aj vzorka ponechaná v plastovej miske. Ich konzistencia zatiaľ pripomína tuhnúcu epoxidovú živicu. Po prenesení do vlhkého prostredia sa konzistencia opäť zmení na redšiu medovitú, zo vzorky na papieri sa však do papiera nevpíja žiadna ďalšia kvapalina a tak to vyzerá, že ani pri vyššej vlhkosti, keď sa hmota zmení už na hustšiu kvapalinu, nebadať známky rozkladu, kvapalina je číra a má opäť tendenciu rýchlo hustnúť vo vhodnom prostredí, ba dokonca takmer alebo aj úplne vytvrdnúť na krehké sklo počas teplého, suchšieho dňa, čo je ozaj vynikajúce. Papier nasiaknutý touto látkou je potom ľahko lámavý. Na fotkách nižšie je vodný roztok a "sklo" vyššie spomínané:

K časti látky sme priliali nadbytok čpavkovej vody, predvídateľne sa vyzrážala fialová látka, s najväčšou pravdepodobnosťou len amoniakát chloristanu Ni a nad ňou sa vytvoril modrý roztok, logicky rozpustený amoniakát Ni(GLY)2, ak existuje, ale po pár hodinách sa fialová zrazenina opäť rozpustila, zostal len modrý roztok, pričom ten má stále zreteľný čpavkový zápach. Je to zaujímavé, uvidíme čo sa bude diať s postupným odparovaním čpavku a vody. Obrázky toho  modrého roztoku (roztok je mierne mútny od nadbytku hydroxyuhličitanu Ni pre spoľahlivú neutralizáciu kyselín):

No potom prišiel pesimizmus, ako sa po odparení väčšiny vody objavilo v hmote veľké množstvo asi bezfarebných kryštálikov, s najväčšou pravdepodobnosťou chloristan amónny. Modrý hustý zbytok by mohol obsahovať nejaký amminkomplex hydroxy-aminooctanu Ni. Zmes už nepáchla čpavkom, ani po zohrievaní. V horúcom liehu ani v acetóne tá modrá hmota rozpustná nebola ani sa neoddeľovala od skla, preto sme do misy priliali trochu vody, ako sa zmes zas začala rozpúšťať, objavil sa čpavkový zápach. Roztok bol potom opäť zohrievaný, no farba zostala podobnou modrou do takmer úplného vyschnutia a aj čpavkový zápach sa držal dlho. Potom do hustej zmesi bol opäť pridaný lieh, či nastala zmena, no žiadne rozpúšťanie, azda len tá bezfarebná zlúčenina sa mierne rozpúšťala. Na fotkách nižšie je takmer vyschnutá pôvodná, amoniak obsahujúca zmes s vylúčenými kryštálmi a potom už bielo-modrá zmes po pokusoch s rozpúšťaním:

Tá zmes bieleho prášku s modrou hmotou reagovala v ohni zaujímavo. Ak sme skúsili k bielej látke priložiť horiace drievko, skôr ho hasila a vyzeralo to tak, že práve tá modrá hmota reagovala energicky - v ohni nastávali nepravidelné, no aj pomerne silné vzbuchy. Čiže chloristanový anión sa nachádza skôr v tej modrej látke...

S bizmutitým katiónom sa dajú pripraviť podobné zaujímavé a ľahko taviteľné alebo schnúce a nehygroskopické zlúčeniny. Napr. zohrievaním roztoku chloristanu GLY s oxidom bizmutitým na vodnom kúpeli, kým sa nadbytok vody odparí, oxid rozpustí a suspenzia sa zmení na olejovitú taveninu/roztok. Ďalším zohrievaním je možné získať tuhé látky. Podľa množstva pridaného oxidu, vzhľadom k teoretickému Bi2(GLYClO4)3, od nedostatku až po nadbytok, pravdepodobne vznikajú buď GLY komplexy chloristanu Bi, normálna soľ až bizmutylové soli a ich rôzne vzájomné zmesi. Najprv sme vyskúšali prípravu hypotetického Bi2(GLYClO4)3. Suspenziu oxidu bizmutitého v roztoku chloristanu GLY sme zohrievali kým skrz rozpustenie, zhusťovanie a schnutie vznikla biela hmota, ktorá nevyzerá byť hygroskopická:

Pokusne sme látku otestovali v improvizovanej rozbuške z mosadznej rúrky s vnútorným priemerom 7 mm. Bola veľmi podobná týmto. Bola vyrobená v nevhodných podmienkach, nemali sme pri sebe váhy. Zlúčenina, ktorá v rozbuške bola len jemne lisovaná (len aby nebola sypká), bola iniciovaná "štipkou" chloristanu bis(agu) nikelnatého. Detonácia očividne nastala, kompletná, nezostal ani náznak zvyškov pôvodnej látky (na obr. nižšie sú iba najväčšie úlomky rozbušky, ale väčšina):

Rozbuška bola odpálená v tejto prázdnej CO2 fľaši, čo je veľmi dobrý spôsob zisťovania a porovnávania brizancie náplní a taktiež ich kritických hustôt a priemerov. Zlúčenina taktiež kompletne detonovala v plastovej 1.5 ml ampulke iniciovaná 40 mg Ni bis(agu) chloristanu a 50 mg pentritu (oddeľovacia vrstva). Samotná zlúčenina po zapálení deflagruje pomaly a malé množstvo zabalené v hliníkovej fólii a hodené do ohňa slabo vzbuchne s jasným modrým zábleskom. Na trenie je veľmi málo citlivá (dá sa bezbečne roztierať v trecej miske na jemný prach), možno bude vhodná ako alternatívna sekundárna náplň rozbušiek. Uvidíme po ďalších testoch (detonácia a citlivosť po silnom lisovaní a taktiež schopnosť iniciovať amonoliadkovú trhavinu).

Náhľad do reakcie hydroxidu bizmutitého s glycínom vo vodnom prostredí poskytuje tento patent: Bismuth Salts and their preparation GB816300A,v ktorom sú zlúčeniny pripravené podobne, ako bola pripravená naša. A zas v patente Bismuth-based energetic materials (patent US20160280614) si autor spomínaných energetických materiálov vybral kyselinu chloristú, ako najlepšie rozpúšťadlo bizmutitého prekurzoru. Keď si to spolu vezmeme, možno sa naozaj dá takto ľahko pripraviť Bi2(GLY-ClO4)3, ale taktiež je zatiaľ otázne, či sa dá pripraviť bezvodý, alebo či si trvalo drží nejakú vodu aj pri ohreve tesne pod teplotou  100°C. V určitej fáze jeho prípravy má aj konzistenciu redšieho cesta alebo tmelu, no je zatiaľ taktiež otázne, či detonuje aj pri (takmer) maximálnej hustote, "liaty" a vytvrdnutý.

Viac neskôr.

Aj aminokyseliny, respektíve ich meďnaté soli, ktoré zatiaľ vo vedeckých papieroch neboli spomenuté v súvislosti s tvorbou podvojných solí s chloristanom alebo dusičnanom meďnatým, sú v určitých podmienkach schopné ich tvoriť. Napríklad podvojná soľ na báze DAA. Je to s ňou podobné, ako s biuretom a chloristanom meďnatým - vo vodnom roztoku chloristanu Cu neprebieha reakcia alebo naopak, hotová komplexná soľ sa pri kontakte s vodou okamžite rozkladá. Takisto aj horúci roztok chloristanu DAA ľahko rozpustí oxid meďnatý (1:1), no hneď na to sa vyzráža objemná masa meďnatej soli DAA. No ak sa z roztoku voda ďalej odparuje (na vodnom kúpeli), až sa zriedený roztok chloristanu Cu zmení postupne na taveninu jeho hydrátov (a táto voda sa taktiež postupne uvoľňuje), aj Cu (DAA)2 sa začína postupne rozpúšťať, až sa celá zmes zmení na tmavomodrú, priezračnú hustú taveninu (popri tom nenastáva žiadny rozklad - zápach, či tvorba plynov), ktorá tuhne na krehkú sklovitú látku (v ktorej štruktúre badať akoby ihlicovité kryštály, to ale môže byť aj nepatrný nadbytok niektorého z prekurzorov). Tá sa pri kontakte s vodou rozpúšťa na tmavomodrý roztok, z ktorého, ako sme už spomenuli, sa o chvíľu na to opäť vyzráža objemný Cu (DAA)2. Sklovitá hmota sa po párdňovom státí na vzduchu mení na stále číru hmotu, konzistenciou pripomínajúcu epoxidovú živicu. Určité množstvo vody teda priberie, no nie dosť na to, aby sa vyzrážal Cu(DAA)2, hoci len v malom množstve. Látka sa už pri konštantnej vlhkosti vzduchu ďalej nemení, ďalšiu vodu neabsorbuje. Len zmenou teploty sa mení jej viskozita, s klesajúcou teplotou tuhne, ale takisto sa dá len niekoľkominútovým ohrevom na vodnom kúpeli zmeniť opäť na sklenú hmotu. Na prvom obrázku nižšie je "vysušený", sklený Cu(DAA)ClO4.xH2O, na druhom už navlhnutý, no stále nerozložený, extrémne priľnavý a nestekajúci zo stien misy:

Zlúčenina v takejto forme "iónovej živice" je vhodná ako energetický plastifikátor (hoci len pre uľahčenie lisovania) pre práškové trhaviny (s ktorými nereaguje samozrejme). Toto bude otestované neskôr. Odhadom z dostupných informácií by podobná zlúčenina s dusičnanovým aniónom miesto chloristanového mala byť výkonnejšia, tá bude popísaná neskôr. Výhodou takýchto kov obsahujúcich zlúčenín v porovnaní so "sklami" a "živicami" len na báze aminokyseliny a energetického aniónu môže byť ich menšia kyslosť, ľahšia iniciovateľnosť a menší kritický priemer kompozitov ich obsahujúcich.

Vyššie spomínanú látku sme skúšali rozpustiť/zmyť z povrchu sklenej misy. So studeným acetónom alebo alkoholom nejaká viditeľná reakcia prebiehala pomaly, preto sme misu zohrievali takmer po bod varu alkoholu, až kým sa prilepený nános postupne uvoľňoval. Lieh už bol modrý a mútny:

Lieh bol mútny od malého množstva vločkovitej zrazeniny, pravdepodobne meďnatej soli DAA. Keď sa všetka hmota od skla oddelila, liehový roztok sme zliali a tuhú hmotu, akoby želatínovej konzistencie, sme dali sušiť na kus papiera. Po dvoch dňoch sa na naše veľké prekvapenie hmota zmenila na dokonale suché, ľahko mrvivé zlepence farby kráľovskej modrej. Aj papier pod látkou bol dokonale suchý. Na obrázkoch nižšie je látka ešte vlhká od liehu, na druhom už suchá:

Je to zaujímavé, keďže látka kompletne rozpustená ani preplachovaná nebola, takže v liehu, pri zohrievaní, aj keď sa všetok hmoty nerozpustil, musela nastať reakcia/rozklad a tak látka bola. ako sa zdá extrémne, zbavená svojich predchádzajúcich vlastností - amorfnosť, hygroskopičnosť, tekutosť. V pôvodnej látke mohol byť a pravdepodobne aj bol nadbytok niektorého z prekurzorov, s najväčšou pravdepodobnosťou chloristanu DAA. Digitálne váhy ktoré používame majú udanú presnosť 10 mg, v skutočnosti až takmer 50 mg, podľa teploty a vlhkosti okolia). A oxid meďnatý je pravdepodobne menej koncentrovaný, ako sme predpokladali. Je to stále veľmi zaujímavé, ak by predchádzajúce výrazné vlastnosti spôsoboval len mierny nadbytok/nedostatok prekurzoru (pri experimentoch väčšinou pracujeme s dávkami 1/100 alebo 1/200 mólu). Alebo v liehu už nastal taký rozklad, že ten mrvivý prášok sa zložením už dosť odlišuje od Cu(DAA)ClO4.xH2O. Možno bola liehom vyplavená časť chloristanu meďnatého a získaná látka sa viac blíži zložením k Cu(DAA)2. Na rade sú ešte energetické testy toho prášku. Prášok bol aj pokusne ponechaný vo vlhkom prostredí a po dvoch dňoch sa zmenil na veľmi tvárnu hmotu, pripomínajúcu plastelínu, čo by mohlo byť taktiež veľmi využiteľné (zaujímavá, značne brizantná by mohla byť "plastelína" na báze iónovej živice kov-GLY-chloristan-voda plus disperzný hliník). Po prenesení do suchšieho prostredia sa mäkká hmota po pár hodinách opäť zmenila na veľmi suchú, ľahko drobivú formu. Tá v ohni energicky deflagruje (teda obsahuje dosť chloristanu), no ani zďaleka nie tak, ako Cu GLY-chloristan (deflagrácia jeho veľkých tmavomodrých kryštálov už len tým hlukom vzbudzuje rešpekt). Hrudka zabalená v pár vrstvách hliníkovej fólie v plameni exploduje alebo skôr hlasno praskne, pričom hliníková fólia je roztrhaná len na veľké kúsky. Cu GLY-chloristan pri takom istom pokuse detonuje plnou silou a fólia je rozprášená. Po týchto pokusoch s Cu DAA-chloristanom aspoň vidno, aké rozdielne môžu mať vlastnosti podvojné soli obsahujúce rozdielne aminokyseliny. Podobné testy sa spravia aj s dusičnanom DAA a oxidom meďnatým - čo sa týka DAA ako aniónu, budeme sa koncentrovať už len na túto podvojnú soľ, prípadne, ak pribudnú pozitívne informácie, aj na ďalšie podobné obsahujúce iný bežný prechodný prvok, napr. zinok.

"Iónová živica" CuDAANO3.xH2O bola pripravená podobne ako predchádzajúci chloristan. Najprv sme v plastovej miske za horúca rozpustili CuO v roztoku dusičnanu DAA. Vznikol tmavomodrý roztok, v ktorom o malú chvíľu začali vznikať hrudky Cu(DAA)2 (mal by to byť dihydrát) a tie sa prakticky exponenciálne rozrastajú až sa rýchlo vyzráža takmer všetka soľ (je veľmi nerozpustná). Obsah misky sme vyklopili do sklenej misy, kde rýchlo po vychladnutí vytvrdol. Pre malé množstvo použitej vody vykryštalizovala aj väčšina dusičnanu Cu hexahydrátu. Na obrázkoch nižšie je ztuhnutá zmes v mise, pokus vypláchnuť plastovú nádobku malým množstvom vody, ktoré nevyvolalo takmer žiadne rozpúšťanie nalepeného zbytku a taktiež hmota v mise po priliatí vody s oškriabaným zbytkom z plastovej misky, tá voda za studena rozpustila len časť dusičnanu Cu nalepeného na modrej hmote, pričom rýchlo badať zmenu jej farby:

Potom bola misa zohrievaná na vriacom vodnom kúpeli. Na ďalších dvoch obrázkoch je vzhľad obsahu misy po 10-tich a 30-tich minútach ohrevu:

Prakticky až po jednej hodine ohrevu vznikol číry, nádherný tmavomodrý roztok alebo skôr tavenina:

Keď už bola kvapalina číra, mala sirupovitú konzistenciu. Prerušili sme ohrievanie, chceli sme vidieť, ako sa látka bez dodatočného ohrievania (v prípade niektorých DAA-chloristanov ohrev prebiehal až do stavu silného tuhnutia látok) po ochladení bude správať po dobu niekoľkých dní. Vychladnutá hmota mala potom konzistenciu ako med alebo epoxidová živica. Na povrchu sa vytvorila akási blana a v hmote v určitej vrstve a na niektorých miestach sa vyzrážalo nepatrné množstvo akoby prášku. Možno je to Cu(DAA)2 ktorý nestihol zreagovať, keďže sme hmotu zohrievali do prvých náznakov čírosti alebo nám pri manipulácii s vlhkou misou do hmoty prekĺzla kvapka vody a tá vyzrážala tú soľ. No prv sme si mysleli, že je to "všľahaný" vzduch, bublinky, od prílišného miešania taveniny a to nám dalo nápad, že v prípade takýchto hustnúcich a tvrdnúcich tavenín a zmesí s nimi by sa dala rovnomerným, ešte za horúca vmiešaním malých bubliniek vzduchu ladiť ich citlivosť a/alebo brizancia. Na obrázku nižšie je vychladnutá tavenina, ktorú ponecháme stáť niekoľko dní a potom ju opäť budeme taviť až do tuhnutia (s najväčšou pravdepodobnosťou sme látku zohrievali krátko, no aspoň uvidíme rozdiel):

Tá blana z povrchu hmoty zmizla už v prvý deň a po troch dňoch bola látka očividne viskóznejšia a rovnako číra, keď nepočítame to malé množstvo zrazeniny. Je zaujímavé, že tieto látky nie sú hygroskopické do stavu úplného, stabilného roztečenia sa a nerozložia sa státím na vlhkom vzduchu. Na obr. nižšie je látka už konzistencie tuhnúcej epoxidovej živice:

 

Pokračovanie na ďalšej strane.

2.

Copyright © Marián Fajner 2018