Obsah
...
Odkazy

Podvojné chloristany organický-anorganický

 

Najprv sme pripravili perovskit chloristan piperazíndiium sodný (ktorý má vlastnosti, ktoré ho dosť približujú ku hľadanému "svätému grálu" energetických materiálov). Inšpiroval nás papier  Optimizing the oxygen balance by changing the A-site cations in molecular perovskite high-energetic materials. Prvý krát sme ho ale pripravili iným spôsobom, improvizovane, z veterinárneho odčervovacieho prípravku, obsahujúceho 45% piperazín citrátu (ukrajinskej výroby), kyseliny šťaveľovej, oxidu meďnatého, kyseliny chloristej a sódy bikarbóny. A keďže citráty piperazínu sú vo vode pomerne ľahko rozpustné, museli sme prv piperazín získať vo forme dioxalátu, postupným pridávaním kyseliny šťaveľovej do horúceho miešaného roztoku odčervovacieho prípravku. No nemali sme istotu, ktorý citrát je v zmesi (zbytok je monohydrát laktózy), preto sme prv použili množstvo kyseliny šťaveľovej vzhľadom k mono-piperazín di-citrátu (s najväčšou pravdepodobnosťou v prípravku je ale tri-piperazín di-citrát, alebo piperazín monocitrát podľa stabilných, veľkých ziskov). A zistili sme, že kyselina citrónová asi interferuje so vznikom monooxalátu (ktorý by bol asi aj tak značne rozpustnejší ako dioxalát), hneď vzniká dioxalát (vo vode veľmi ťažko rozpustný), v hocakom pomere sme kyselinu šťaveľovú pridali, zisky a rozpustnosť to napovedajú. Roztok nad rýchlo sa usadzujúcou, ťažkou kryštalickou látkou bol žltý, dioxalát bolo treba dobre prepláchnuť od zbytkov kyselín a laktózy, kým voda nad usadenou soľou bola bezfarebná (prevariť s trochou vody, nechať vychladnúť, prefiltrovať a prepláchnuť studenou vodou, potom prípadne celé opakovať, my sme to spravili 2-3 krát). Nenašli sme údaje o rozpustnosti hydrogenoxalátu, no je veľmi ťažko rozpustný. Druhý dobrý spôsob získania piperazínu by bol vo forme ditartrátu. Spomína sa aj nízka rozpustnosť monofosforečnanu, skúsili sme, no na počudovanie sa z roztoku nič nevyzrážalo (kyselina citrónová asi opäť spôsobovala vznik difosforečnanu, ktorý je vo vode dobre rozpustný a ktorý samozrejme naviazal len polovicu prítomného piperazínu, a nechceli sme použiť rozpustný fosforečnan pre podvojnú zámenu, keďže sme si neboli istí zložením citrátu). S kyselinou šťaveľovou je to asi najlepšia metóda. Prv, než sa dostaneme k nášmu postupu výroby spomenutého podvojného chloristanu a popisu jeho vlastností, tu sú nejaké údaje o piperazíniových soliach, vo forme obrázkov, ktoré sme našli:

.

Vzhľad piperazín dioxalátu, ešte vlhký na filtračnom papieri a suchý:

V nasledujúcom experimente sme použili presne 40 gramov piperazín dioxalátu, ako východiskové množstvo pre prípravu podvojného chloristanu. Použili sme meďnatú zlúčeninu pre podvojnú zámenu a vyzrážanie oxalátového aniónu z roztoku. Samozrejme, napríklad hydroxid vápenatý alebo uhličitan by bol lacnejší, no nebolo by vidno farebnú zmenu počas priebehu reakcií, hlavne na konci by sme si neboli istí, či reakcia prebehla dobre, roztok by bol od začiatku do konca biely/bezfarebný (no keďže už vieme, že reakcia prebieha hladko, nabudúce použijeme). Použili sme pomer surovín 1:2:2 pre dioxalát, kyselinu chloristú a CuO, postup nebol optimalizovaný, ale pre fotenie bol vhodný. Do 200 ml vody (trochu málo, ako sme zistili) sme pridali 23,9 gramu CuO a 42,2 gramu koncentrovanej HClO4 a zohriali ju za miešania na horúcom vodnom kúpeli. Polovica oxidu sa rozpustila, vznikla modročierna zmes s roztokom chloristanu:

Do tejto horúcej miešanej suspenzie sme pomaly po malých dávkach pridávali práškový dioxalát piperazínu, zmes bola postupne svetlejšia. Záber nižšie je po pridaní prvej polovice dioxalátu. Ak by sa nezreagovaný CuO tak veľmi rýchlo neusadzoval, suspenzia už aj s oxalátom meďnatým by bola na fotke o niečo tmavšia. Zmes ešte nebola príliš hustá, ľahko stekala zo stien misy.

Dioxalát sme pridávali asi polhodinu, ďalšiu polhodinu sme zmes ešte dodatočne zohrievali a miešali, aby reakcia prebehla kompletne. Zmes zhustla už od všetkého vyzrážaného oxalátu Cu, plus sa samozrejme odparilo niečo vody, očividne sme jej použili málo (ale na spodku zostalo len veľmi málo nezreagovaného oxidu Cu):

Suspenziu oxalátu Cu v roztoku chloristanu piperazínu sme dodatočne zriedili vodou, prefiltrovali, oxalát opäť prevarili s malým množstvom vody a zas filtrovali a myli, a premyli sme samozrejme aj filtračné papiere. Výsledný roztok chloristanu piperazínu bol mierne zelenkastý, nevylučujeme, že mikroskopické množstvo oxalátu medi predsa prešlo, alebo to boli vedľajšie produkty reakcie, aj pre príliš hustú zmes na konci (vieme, že hydrogenoxalát medi existuje, no nenašli sme údaje o jeho rozpustnosti ale nevieme, či náhodou neexistuje aj dáky podvojný oxaláto-chloristan meďnatý alebo podvojný oxalát piperazíno-meďnatý... Chloristan meďnatý nebol v nadbytku) pH roztoku bolo cca 5:

Pokusne sme vodu z časti roztoku chloristanu odparili pomaly, voľne na vzduchu, z inej časti na vriacom vodnom kúpeli - z pomaly, za chladu odpareného roztoku sme získali kryštály dokonale suché, nehygroskopické, no pri odparovaní nad vriacou vodou sa pH roztoku počas procesu zmenilo na cca 2 a získané kryštály boli stále vlhké, neschnúce. Toto je vzorka za horúca získaného surového piperazín perchlorátu:

Na obrázku to až tak nevidno, no mal modrastý nádych. Zistili sme, že chloristan piperazínu (a taktiež hotový perovskit) je dobre rozpustný v acetóne, takže sme ho prečistili rozpustením v horúcom acetóne (v mútnom roztoku boli očividne malé množstvá dvoch nerozpustných zložiek - svetlomodrej a bielej) a prefiltrovaním roztoku. Ten už nebol sfarbený.  A  presne naopak - v liehu a hlavne v izopropylalkohole je chloristan (a opäť aj hotový perovskit) rozpustný len veľmi málo alebo vôbec, takže ďalšie čistenie produktu bolo prepláchnutie studeným technickým liehom a potom čistým izopropylalkoholom. Výzor chloristanu piperazínu ešte pred preplachovaním (tušíme, že kvôli kryštalizácii z acetónu to asi nebude dihydrát):

Nakoniec, po preplachovaní a vysušení, sa na váhy dostalo cca 39,7 gramu chloristanu. Vo forme jemného bileleho prášku:

Je otázne, koľko vody obsahuje. Ak by bol bezvodý, tak by to bol zisk okolo 92%, a ak dihydrát, čo určite nie je, tak okolo 82%. Nemáme informácie, ako sa dihydrát správa, napr. či zvetráva na vzduchu a naopak, či bezvodý je hygroskopický. Náš produkt sa dá pomerne ľahko zapáliť (nezdá sa, že by sa prv topil) a kľudne deflagruje. No vedľajšie produkty (alebo produkt) reakcie počas jeho prípravy, ktoré zostali na filtračnom papieri po filtrácii acetónového roztoku, sú omnoho ľahšie zápalné a deflagrujú neporovnateľne prudšie. Je pravdepodobné, že sme nechtiac získali látku, ktorá sa asi zatiaľ nikde nespomína. Zatiaľ nie je isté, či energetickou zložkou je tá biela alebo modrá, či obe. Deflagrácia látky produkuje hustý čierny dym a ako sme zistili, sú to sadze. Je možné, že tá látka vziká až v prítomosti acetónu (je jedným z reagentov). Pôvodne sme náš piperazín perchlorát chceli ešte rekryštalizovať z vody, no nakoniec sme sa rozhodli, že k jeho horúcemu koncentrovanému roztoku pridáme priamo roztok chloristanu sodného v pomere ako k bezvodnému chloristanu piperazínu (overili sme si, že to nebol dihydrát - po pridaní malého množstva vody k nemu, vodu rýchlo vsiakol a rýchlo tuhol na tvrdé zlepence), a to tak, že sme použili 1/10 mólu chloristanu piperazínu, čiže cca 28,7 gramu, potom 14,2 gramu koncentrovanej HClO4 a 8,4 g NaHCO3. Na horúcom vodnom kúpeli bol roztok zohrievaný až vznikla hustá kaša, tá bola chvíľu miešaná za chladnutia, potom bol pridaný lieh, miešané bolo až do vychladnutia, filtrované, premyté ešte raz liehom a potom izopropylakoholom. Po vysušení sme získali množstvo cca 32,8 gramu, čo je zisk prakticky 80 percent, ako to je aj spomenuté v papieri. Produkt je suchý, sypký, ťažký mikrokryštalický práškok:

No ešte zaujímavejší experiment nasledoval so zbytkom chloristanu piperazínu: tých cca 11 gramu sme opäť rozpustili v malom množstve horúcej vody a k nemu sme pridali 4,45 (o niečo menej ako teor. množstvo) gramu NH4ClO4, takmer okamžite sa rozpustil a roztok sme podobne zahustili a prepláchli ako predtým. Všetko prebiehalo rovnako, taktiež sa rovnako vylúčila/vyzrážala ťažká sypká, kryštalická látka, bez nejakých nehomogenít (no, keď nepočítame napadaný prach, čo je ale v improvizovaných podmienkach bežné), v množstve 12,6 gramu, by to bol zisk prakticky 82 %, počítané na chloristan amónny, no len je otázne, či máme zmes alebo zlúčeninu:

A ohľadom rozpustnosti (alebo skôr nerozpustnosti) týchto perovskitov, zdá sa, že je "prikrášľovaná", buď zámerne (samozrejme, robí sa to) alebo zlým prekladom z čínštiny (pozrite napr. tento papier, je realistickejším pohľadom na ich rozpustnosť), prakticky nikde sa v týchto papieroch presne nerozoberá.

Pokračovanie...

Copyright © Marián Fajner 2019